
含油污泥(以下简称油泥)是石油勘探、开采、炼制、加工、储存、运输等过程中产生的主要固体废弃物之一。据估计,每生产200t原油将会产生约1t油泥。根据近年来全球原油生产量估计,每年有2000万t油泥产生。油泥中含有多种多环芳烃(PAHs)、重金属等有毒有害物质,属于危险废弃物。油泥处置不当会引发环境污染、生态破坏,危及人类健康。油泥中含有30%(质量分数,下同)~80%的碳氢化合物,具有很高的资源化利用价值。其中,油泥中水/油/固体颗粒三相分离是油泥资源化处置工程化应用的发展趋势。油泥中水/油/固体颗粒具有不同的密度,可以通过离心设备产生的强大离心力实现三相分离。然而,油泥在形成过程中会收到剪切力作用,并且油泥中存在沥青、胶质、有机酸等天然乳化剂,这使得油与水形成十分稳定的油包水(W/O)型乳化液,给油泥机械脱水以及后续的进一步加工炼制带来了很大困难。
目前,针对油泥离心脱水性能的研究,主要是通过对影响离心分离的各因素进行控制变量实验,得到各因素对离心分离效率的影响。然而,针对油泥离心脱水的研究,存在以下不足:
(1)仅针对特定的油泥进行离心影响参数实验,由于不同油泥水分分布差异很大,仅针对某一样品的分析结果不具有代表性,得出的结论不具有通用性。
(2)缺乏对不同油泥脱水性能的关键影响因素分析,对具有不同水分分布的油泥无法指明制约脱水率提高的关键因素。
本研究着重讨论了影响不同水分分布油泥脱水性能提高的关键因素,系统评价了离心温度、离心转速、离心时间对油泥机械脱水的影响规律,以期为今后油泥资源化利用技术的实际应用提供支持。
1 材料与方法
1.1 实验样品
实验所用的3种油泥分别取自为浙江舟山地区原油储罐清罐底泥(记为ZS油泥)、纳海固体废弃物处置有限公司隔油池底泥(记为NS油泥)和舟山益民固体废弃物处置厂回收油船清舱油泥(YS油泥)。3种油泥的黏度及组成成分如下:
项目 | ZS油泥 | NS油泥 | YS油泥 |
25℃黏度(Pa·s) | 3.1 | 14.9 | 47.2 |
含水率(%) | 33.5 | 20.2 | 16.3 |
含油率(%) | 65.0 | 59.1 | 31.3 |
含渣率(%) | 1.5 | 20.7 | 52.4 |
黏度利用AR-G2型流变仪在室温下测定;含水率采用蒸馏法测定;含油率采用索氏提取法测定,以甲苯为索提溶剂;含渣率通过差减法计算得到。
1.2 脱水率计算
取实验样品30g于120mL离心管中,在设定离心时间、离心转速及离心温度条件下离心,离心实验均在Thermo Scientific ST40型离心机中进行,脱水率(Dw,%)计算公式如下:
Dw=(ms-mc)/ms×100%,式中:ms和mc分别为油泥及离心后上层离心油中水分质量,g。
1.3 水滴粒径分布测量
油泥黏度高、不透光且含有固体颗粒,现有的光学粒度分析技术无法测量油泥中水滴的粒径分布。在实验中,基于差示扫描量热(DSC)法测量其粒径分布。实验在Mettler-Toledo DSC1型DSC仪中进行,采用氮气作为吹扫气,流量60ml/min,制冷系统采用与DSC仪相连接的机械制冷机。升降温速率设定为5℃/min。
1.4 单因素实验
离心时间影响实验:在25℃下,将3种油泥在3000r/min下分别离心5、10、15、20、25、30、35、40min,离心后从上层离心油取样测定水分含量,并计算脱水率。
离心转速影响实验:在25℃下,将3种油泥在不同离心转速(1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500r/min)下离心20min,离心后从上层离心油取样测定水分含量,并计算脱水率。
离心温度影响实验:将3种油泥分别置于不同温度的恒温水浴中(25、30、35、40、45、50、55、60、65、70℃)直至油泥恒温,恒温油泥在3000r/min下离心20min,离心后从上层离心油取样测定水分含量,并计算脱水率。
1.5 正交实验
在单因素实验基础上,以离心时间、离心转速、离心温度为变量进行3因素4水平的正交实验。
2 结果与讨论
2.1 单因素实验结果
油泥离心脱水主要影响因素为离心时间、离心转速和离心温度,不同油泥在相同离心条件下的脱水率差异很大,这主要与油泥黏度和油泥中水滴的粒径分布有关。
2.1.1 离心时间的影响
由实验结果可知,油泥脱水率随离心时间增加而提高,不同油泥在相同离心条件下的脱水率差异很大。对于ZS油泥,在3000r/min转速下的脱水率均未达到5%。ZS油泥中水滴基本为小颗粒(粒径<5um),且粒径集中分布于3um附近,3000r/min提供的离心力不足以使如此小尺度的水滴在油相中发生迁移,即使离心时间足够长,脱水率依然不高。对于YS油泥,离心时间从5min增加至25min,脱水率由4.5%上升至17.9%,随后,脱水率随时间增加幅度趋缓,在40min可达25.4%。YS油泥中水滴粒径分布范围较广,在3000r/min的离心转速下,YS中粒径较大的水滴随着离心时间的延长迁移距离增加,而YS中粒径较小的水滴在此离心力作用下运动速度很小,在给定的离心时间内,无法从油相中分离。因此,YS油泥仅可以通过离心分离一部分的乳化水。对于NS油泥,水滴大多分布于10um以上,在3000r/min转速下,开始启动离心5min,就可以脱除10.4%的水分,随着离心时间的增加,位于离心管上层的大颗粒(粒径>10um)水滴也逐步迁移至下层从油相中分离,实现85.9%的脱水率。
2.1.2 离心转速的影响
由实验结果可知,油泥脱水率随离心转速的升高而增加。大于粒径分布单一且乳化严重(水滴粒径小)的ZS油泥,在离心转速小于2000r/min的条件下,ZS油泥的脱水率均不足1%,说明低转速离心所产生的离心力无法将油包水的状态打破,而当转速提高到4500r/min时,小颗粒水滴开始沉降,脱水率增加到20.8%。对于NS油泥,在离心转速为1000~2500r/min时,曲线呈指数分布,脱水率随离心转速升高而明显增加;离心转速由2500r/min升高至4500r/min时,NS油泥脱水率呈线性增加但增加速率较小。在离心转速为1000~2500r/min时,YS脱水率主要由大颗粒水滴贡献,变化趋势与NS油泥相似,在2500r/min时脱水率达到13.7%;离心转速从2500r/min升高到4500r/min时,小颗粒水滴逐渐从油相分离,变化趋势与ZS油泥相似,在4500r/min时脱水率达到36.5%。
2.1.3 离心温度的影响
在离心转速和离心时间一定的情况下,离心温度是影响油泥脱水效果的主要因素之一。随着离心温度的升高,水滴的热运动加剧,会增加水滴颗粒间的碰撞,致使油水相界面破裂,聚并形成具有更大粒径的水滴。同时加热可使油相黏度降低,有利于聚集的水滴沉降。随着离心温度的升高,NS油泥脱水率稳步提高,这是因为NS油泥中水滴粒径较大,温度升高,油泥黏度不再是制约脱水率提高的关键因素;YS油泥中含有52.4%的固体颗粒,且具有很高的黏度,因此YS油泥受离心温度影响很大,在25~70℃,离心温度—脱水率曲线几乎呈线性关系。从25℃升至60℃时,ZS脱水率随离心温度升高呈指数增加,这是因为ZS油泥中水滴粒径较小,在升温过程中,小颗粒水滴由于热运动发生碰撞的概率增大,且升温可以削弱油水界面膜强度,导致ZS油泥中一部分小水滴可以相互聚并形成大水滴,进而在离心中从油相中分离;当温度从60℃继续升高,ZS脱水率提高幅度减弱。
2.2 基于正交实验的油泥脱水性能关键影响因素分析
离心参数的选择和优化是提高脱水率的关键。为探明影响不同油泥脱水性能的关键因素,进行了3因素4水平的正交实验。
2.2.1 极差分析
实验结果显示,在相同的离心条件下,3种油泥的脱水率相差较大,对正交实验结果进行极差分析,可以看出:对于ZS油泥而言,对脱水性能影响大小的影响因素表现为离心转速>离心温度>离心时间;而对于NS油泥,对脱水率影响明显的因素是离心时间,随后依次是离心温度和离心转速;对YS油泥脱水率影响顺序为离心温度>离心转速>离心时间。因此,对于不同粒径分布的水滴制约脱水率提高的关键因素不同。对于ZS油泥,提高脱水率需要提高离心转速,在离心温度45℃、离心转速4500r/min条件下离心20min,脱水率较大。延长离心时间可以有效提高NS油泥的脱水率,实验结果显示,NS油泥脱水条件为在55℃、1500r/min下离心40min。YS油泥的含渣率高,黏度大,提高离心温度可以有效降低YS油泥的黏度致使脱水率大幅提高,在实验设计条件下,脱水率较大的操作条件为55℃、2500r/min下离心30min。
2.2.2 方差分析
离心温度和离心时间对ZS油泥脱水率无显著影响,而离心转速对ZS油泥脱水率影响极显著;方差分析结果与极差分析结果一致,说明对于粒径微小的油泥,制约脱水率提高的关键因素是离心转速,这表明,为了提高油泥机械脱水效率,ZS油泥应经破乳预处理以提高水滴粒径。对于NS油泥,离心时间对脱水率影响极显著,说明保证油泥在离心机内有足够的停留的时间可以显著提高NS油泥脱水率,离心温度和离心转速两个因素均对NS脱水率有明显影响,说明即使油泥水滴粒径较大,为了获得较佳的脱水效果,油泥仍需进行降黏预处理。YS油泥的方差分析表明,对于高黏度且粒径分布较广的油泥,制约脱水率提高的关键因素是离心温度和离心转速,离心温度和离心转速的提高可有效降低油泥的黏度及油泥中水滴的临界分离粒径。
3 结论
(1)油泥脱水率随离心时间提高而提高,对于粒径>10um的大颗粒水滴,离心时间对脱水影响较大,对于粒径小于5um的小颗粒水滴,离心时间的延长无法有效提高脱水率。
(2)油泥脱水率随离心转速提高而提高,且离心转速对脱水率的影响也主要决定于油泥中水滴的粒径分布。在低转速区脱水率主要由大颗粒水滴贡献,且油泥脱水率与离心转速呈指数关系;高转速区较小颗粒水滴开始沉降且油泥脱水率与离心转速呈指数关系,而高离心转速对大颗粒水滴影响不明显。
(3)离心温度对脱水率的影响主要通过影响油泥黏度和增加水滴聚并实现。对于黏度大的油泥,脱水率与离心温度呈线性增加关系,对于粒径较小的水滴,离心温度从25℃提高至60℃可以显著提高水滴碰撞聚并概率,从而提高脱水率。