炼油废水污泥主要来自隔油池底泥、浮选池浮渣及剩余活性污泥等（简称“三泥”），通常是指炼油厂污水处理过程中产生的油、水、渣的混合物，形成了一种有机物成分复杂、稳定、难以脱水的混合体系，脱水难度大。高含水率的“三泥”经脱水处理后，体积明显缩小，实现污泥减量化，能够显著降低后续的处理成本。因此，脱水是“三泥”处理的关键环节。

目前，国内炼油厂“三泥”普遍采用添加铝盐、铁盐等无机絮凝剂和聚丙烯酰胺等有机絮凝剂进行调理后，再经离心机进行脱水的方法，但该方法存在脱水效果差，泥饼含水率高等问题。

基于多年来对“三泥”调理脱水技术的研究与实践，针对“三泥”中有机质氢键吸附乳化水的结构特点，采用酸化氧化法对胶质、沥青质、腐殖质、糖类物质和蛋白质等有机分子的亲水基团进行氧化破坏及氢键封底，实现了“三泥”中上述有机质与氢键吸附水之间的有效剥离及破乳除油。同时，在酸性条件下，聚丙烯酰胺分子的酰胺基和胺基等由于氢键封底作用，吸附水膜崩塌解体，分子自动卷曲，“三泥”黏性便会极大地降低。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

（1）材料：实验泥样（密度0.94～0.98g/cm³，含水率93%～98%，含油率2%～4%，含固率1.0%～1.4%，pH=6.5～7，黑褐色粘稠状），取自西北某炼油厂废水处理系统；FeSO₄溶液；H₂O₂溶液（质量分数为30%）；H₂SO₄溶液；氧化钙（白色粉末状，有效成分65%），工业级；含水率、含油率测定用系列试剂；其它化学试剂。

（2）仪器：TDL-40B型低速离心机；JDS-105U型红外分光测油仪；KYKY1000B型扫描电子显微镜（SEM）；PB-10型酸度计；SHZ-D（Ⅱ）型循环水式真空泵；分水器及其它常规玻璃仪器。

1.2 实验方法

采用红外分光光度法测定油含量；采用蒸馏法测定水含量；采用布氏漏斗抽滤法测定污泥比阻。

1.3 分析测试方法

取定量“三泥”于烧杯中，用H₂SO₄调至酸性，控制反应温度，依次加入FeSO₄溶液和H₂O₂溶液，搅拌均匀，控制反应时间，反应完成后，撇去上层浮油。再向其中加入定量CaO粉末，搅拌均匀后，在一定的离心转速和时间下进行离心脱水实验，优化工艺参数。测定泥饼含水率、SRF及离心分离液指标，考察脱水性能。

2 结果与讨论

2.1 酸化氧化及调理条件对“三泥”脱水性能的影响

结合生产实践和前期研究结果，在确定离心转速3000r/min，离心时间为5min的基础上，通过考察pH值、H₂O₂投加量、m（H₂O₂）：m（Fe²⁺）、反应温度、反应时间和CaO投加量等对污泥脱水性能的影响。

2.1.1 单因素条件对“三泥”脱水性能的影响

对“三泥”进行酸化氧化及调理脱水工艺条件的单因素优化实验，各影响因素的基本条件为：pH值为4，H₂O₂投加量为2.0g/L，m（H₂O₂）：m（Fe²⁺）=4：1，反应温度为35℃，反应时间为60min，CaO投加量为7.0g/L。

（1）pH值对“三泥”脱水性能的影响

研究表明，酸化可通过改变“三泥”絮体结构来提高其脱水性能。其它条件一定的情况下，当反应pH=4时，“三泥”的脱水性能较佳。pH较低时，不利于Fe³⁺转化为Fe²⁺，从而影响了Fenton反应的氧化效果；pH较高时，Fe²⁺不稳定，易转化形成Fe³⁺，继而形成Fe（OH）₃沉淀，降低了Fenton反应的氧化能力。

（2）H₂O₂投加量对污泥脱水性能的影响

其它条件一定的情况下，影响“三泥”脱水性的较佳H₂O₂投加量为2.0g/L。Fenton氧化反应中，增加H₂O₂投加量，相应的产生的·OH增多。当H₂O₂投加量过多时，反而会使起初产生的·OH减少，从而降低了Fenton反应的氧化能力。

（3）m（H₂O₂）：m（Fe²⁺）对污泥脱水性能的影响

其它条件一定的情况下，Fe²⁺含量较少时，产生的·OH也必然较少；Fe²⁺投加量过高时，过量的Fe²⁺还原H₂O₂的同时自身氧化成Fe³⁺，消耗了系统中可供氧化的有效H₂O₂量，降低了对Fenton体系的氧化能力。综合经济成本和脱水效果方面考虑，当m（H₂O₂）：m（Fe²⁺）=4:1时，“三泥”脱水性能较佳。

（4）反应温度对污泥脱水性能的影响

其它条件一定的情况下，在一定范围内，升高温度有利于Fenton反应的进行，从而有效提高“三泥”的脱水性能。温度过高时，H₂O₂会快速分解为对反应不起作用的O₂和H₂O，影响了Fenton反应的氧化能力。选定Fenton试剂调理“三泥”的较适温度为35℃。

（5）反应时间对污泥脱水性能的影响

其它条件一定的情况下，反应时间过短，“三泥”结构破坏不够彻底，内部水不能有效释放。反应时间过长，水分释放没有明显增加。综合考虑，较佳反应时间为60min。

（6）CaO投加量对污泥脱水性能的影响

CaO作为助凝剂，在污泥中形成多孔网格状骨架，增加絮体的强度。CaO助凝剂协同Fenton试剂的氧化作用，从而改善污泥的可压缩性和脱水性。其它条件一定的情况下，综合考虑设备腐蚀和脱水效果，选定CaO较佳投加量为7.0g/L。

2.1.2 影响“三泥”脱水性能的多因素正交试验

在确定离心转速和离心时间的基础上，对“三泥”的脱水性能进行六因素五水平正交试验。通过分析，得出较佳反应条件为：反应温度为35℃，反应时间为60min，H₂O₂投加量为2.0g/L，m（H₂O₂）：m（Fe²⁺）=4:1，反应pH为4，CaO投加量为7.0g/L，离心转速为3000r/min，离心时间为5min。

2.2 “三泥”离心上清液的指标含量分析

“三泥”离心上清液中的指标为SS、COD、油含量和浊度等。酸化氧化条件为：反应pH=4，反应温度T=35℃，m（H₂O₂）：m（Fe²⁺）=4:1，CaO投加量为7.0g/L，离心转速为3000r/min，离心时间5min的情况下，改变H₂O₂投加量，比较30min和60min下“三泥”离心上清液中指标含量的变化情况。

当H₂O₂投加量为0～2g/L时，“三泥”离心上清液中SS、COD、石油类含量及浊度随着H₂O₂投加量的增加和反应时间的延长而呈降低趋势；当H₂O₂投加量大于2g/L时，其变化幅度不大。反应60min的情况下，上清液中SS、COD、石油类含量及浊度在H₂O₂投加量为2g/L时达到极小值，之后变化不大，反应30min时也有相似的曲线。

H₂O₂是Fenton氧化反应关键的参数这一。随着H₂O₂投加量增加，·OH产生量增加，氧化能力也相应增强，“三泥”中溶解性有机物进一步被氧化成挥发性脂肪酸、H₂O、CO₂等小分子物质，表现为“三泥”离心上清液中SS、COD、石油类含量及浊度降低；当H₂O₂过量时，Fe²⁺迅速氧化为Fe³⁺，使得氧化反应只能在Fe³⁺催化下进行，既消耗了H₂O₂又抑制了·OH的产生，氧化程度明显下降，此时“三泥”离心上清液中SS、COD、石油类含量及浊度的变化不明显。

3 结论

（1）单因素实验和多因素正交试验共同表明，酸化氧化及调理脱水工艺较优条件为：反应pH=4、H₂O₂投加量为2.0g/L、m（H₂O₂）：m（Fe²⁺）=4:1、反应温度为35℃、反应时间为60min、CaO投加量为7.0g/L、离心转速为3000r/min、离心时间5min。此时得到的泥饼含水率为70%～73%，石油类含量＜2%，污泥比阻（SRF）在0.3×10⁸s²/g左右。

该工艺与传统的脱水工艺相比，“三泥”除油降黏效果好，脱水性能显著提高。

（2）当H₂O₂投加量小于2g/L时，“三泥”离心上清液中的SS、COD、石油类含量及浊度，随着其投加量的增加和反应时间的延长而降低；超过此范围时，各指标的变化幅度不大。