炼油废水污泥是指炼油厂污水处理过程中产生的油、水、渣的混合物，主要来自隔油池底泥、浮选池浮渣及剩余活性污泥等（简称“三泥”）。该污泥有机污染物成分复杂，含水率高，可形成非常稳定的乳化体系，导致污泥脱水处理难度增大。

对污泥进行脱水处理，可使污泥体积明显减小，实现污泥的减量化，并可大幅降低后续处理成本。因此，脱水处理是污泥处理的关键环节。污泥中的某些组分（如沥青质、胶质等）在脱水过程中可能发生性变或与沙土黏附，导致密度减小、污泥比阻（SRF）增大或离心效果变差，使污泥脱水困难增大；又因含有酰胺基、羟基、羧基等基团的有机物中，氢键吸附水含量较高，且难于去除，也可导致污泥脱水困难增大。实际生产中，污泥脱水处理后，得到的泥饼的含水率约为85.0%（w），有时高达90.0%（w）。目前，国内炼油废水污泥处理系统普遍存在污泥脱水效果差、泥饼的含水率高等问题。

本工作采用化学除油降黏-污泥调理-离心脱水工艺处理炼油废水污泥，拟开发出高效的炼油废水污泥脱水工艺。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

污泥取自西北某炼油厂废水处理系统，分别为隔油池后一级气浮池浮渣（A）、二级气浮池浮渣（B）和曝气池后剩余活性污泥浮渣（C）。实验用污泥按V(A)：V(B)：V(C)=8:1:1混合，混合污泥的性质见下表所示：

FeSO₄、H₂O₂（30%（w））、H₂SO₄、CaO（白色粉末），65%(w）：工业级。

JDS-105U型红外分光测油仪；KYKY1000B型扫描电子显微镜；SRF测定装置；TDL-40B型低速离心机；PB-10酸度计。

1.2 实验方法

1.2.1 化学除油降黏实验

取一定量污泥于烧杯中，用浓度为6.13mol/L的H₂SO₄溶液调节pH，置于恒温水浴中，加入浓度为0.63mol/L的FeSO₄溶液，搅拌均匀后再加入一定量H₂O₂，控制反应时间，反应完成后，撇去上层浮油，剩余的泥水混合液进一步进行调理及离心脱水。

1.2.2 污泥调理-离心脱水实验

取剩余的泥水混合液，加入CaO粉末，搅拌均匀后，测定SRF。污泥调理后，当分离因数为1558时离心脱水5min，测定泥饼的含水率和含油率。

1.3 分析测试方法

采用蒸馏法测定污泥的含水率；采用红外分光光度法测定含油率；采用布氏漏斗抽滤法测定SRF；采用SEM技术观察污泥的形态。

2 结果与讨论

2.1 化学除油降黏反应条件对污泥脱水性能的影响

2.1.1 体系pH对污泥脱水性能的影响

当反应温度35℃、H₂O₂加入量2g/L、反应时间60min、m（H₂O₂）：m（Fe²⁺）=4、CaO加入量7.0g/L时，测试体系pH对污泥脱水性能的影响。从测试结果可以看出：当pH=4～7时，随pH的减小，泥饼的含水率和SRF快速减小；当pH=1～4时，泥饼的含水率和SRF变化不大。理论上，Fenton试剂氧化反应的较佳pH范围为2～4，与实验所得结果基本一致。当pH较低时，不利于Fe³⁺转化为Fe²⁺；而pH较高时，Fe²⁺不稳定，易转化形成Fe³⁺，继而形成Fe（OH）₃沉淀，降低了Fenton试剂氧化反应的氧化能力。刘宏伟等研究发现，H₂SO₄是一种强电解质，起电中和作用，压缩双电层，从而影响污泥中胶粒的Zeta电位，破坏污泥的凝胶结构，增强流动性，进而改善污泥的脱水效果；同时，H₂SO₄中的H⁺起到一定的封端作用，污泥自乳化作用消失，导致油水分离。从经济成本和设备腐蚀方面考虑，选择体系pH=4较适宜。

2.1.2 反应时间对污泥脱水性能的影响

Fenton试剂氧化反应破坏了污泥细胞结构，使污泥的内部水快速释放。当体系pH=4、反应温度35℃、H₂O₂加入量2g/L、m（H₂O₂）：m（Fe²⁺）=4、CaO加入量7.0g/L时，测试反应时间对污泥脱水性能的影响。从测试结果可以看出：当反应时间为0～60min时，泥饼的含水率和SRF快速减小；当反应时间为60～120min时，泥饼的含水率和SRF变化幅度不大。这是由于反应时间过短，对污泥结构破坏的不够彻底，内部水不能有效释放；反应时间过长，内部水释放量没有明显增加。综合考虑，选择反应时间60min较适宜。

2.1.3 H₂O₂加入量对污泥脱水性能的影响

当体系pH=4、反应温度35℃、m（H₂O₂）：m（Fe²⁺）=4、CaO加入量7.0g/L时，测试H₂O₂加入量对污泥脱水性能的影响。从测试结果可以看出：当H₂O₂加入量0～2g/L时，随H₂O₂加入量的增加，泥饼的含水率和SRF快速减小；当H₂O₂加入量2～4g/L时，泥饼的含水率和SRF变化幅度很小。这是由于在Fenton试剂氧化反应中，H₂O₂加入量增大，增加了溶液中·OH的数量，导致氧化性增强；当H₂O₂加入量过多时，更多的·OH将Fe²⁺氧化成Fe³⁺，从而降低了Fenton试剂氧化反应的氧化能力。综合考虑脱水效果和经济成本，选择H₂O₂加入量2g/L较适宜。

2.1.4 m（H₂O₂）：m（Fe²⁺）对污泥脱水性能的影响

Fe²⁺作为Fenton试剂氧化反应体系中的催化剂，同时又是一种良好的污泥絮凝剂。另外，由于污泥中含有过量的阳离子聚丙烯酰胺（CPAM），Fe²⁺在污泥中溶解氧的作用下，发生自由基反应，导致CPAM骨架断裂，被分解为类似单体的短链聚合物，使黏损率增大，黏度降低。当体系pH=4、反应温度35℃、H₂O₂加入量2g/L、反应时间60min、CaO加入量7.0g/L时，测试m（H₂O₂）：m（Fe²⁺）对污泥脱水性能的影响。从测试结果可以看出，当m（H₂O₂）：m（Fe²⁺）=4～10时，随m（H₂O₂）：m（Fe²⁺）的减小，泥饼的含水率和SRF减小；而m（H₂O₂）：m（Fe²⁺）=0～4时，泥饼的含水率和SRF变化幅度不大。这是由于Fe²⁺加入量较小时，产生的·OH也必然较少，从而影响Fenton试剂氧化反应的氧化效果；Fe²⁺加入量过大时，过量的Fe²⁺还原H₂O₂的同时自身氧化成Fe³⁺，消耗系统中可供氧化的有效H₂O₂量，同样会降低Fenton试剂氧化体系的氧化能力。从经济成本和脱水效果方面综合考虑，选择m（H₂O₂）：m（Fe²⁺）=4较适宜。

2.1.5 反应温度对污泥脱水性能的影响

加热本身就是一种很好的污泥脱水调理方法，同时，温度升高可增强Fenton试剂氧化反应破解胞外聚合物的能力。当体系pH=4时、H₂O₂加入量2g/L、m（H₂O₂）：m（Fe²⁺）=4、反应时间60min、CaO加入量7.0g/L时，测试反应温度对污泥脱水性能的影响。从测试结果可以看出，当反应温度0～65℃时，随反应温度的升高，泥饼的含水率和SRF逐渐减小；当反应温度65～90℃时，泥饼的含水率和SRF变化幅度不大。这是因为在一定温度范围内，升高温度有利于Fenton试剂氧化反应的进行，导致污泥的脱水性能有效提高；但温度过高将使H₂O₂快速分解，影响Fenton试剂氧化反应的氧化能力。综合考虑，选择反应温度35℃较适宜。

2.2 污泥调理——离心脱水条件对污泥脱水性能的影响

CaO可改变污泥细胞的通透性并破坏污泥胶体颗粒的稳定性。同时，CaO作为助凝剂，在污泥中形成了多孔网格状骨架，增强了絮体的强度，改善了污泥的可压缩性和脱水性；CaO回调pH过程中与硫酸反应，生成了硫酸钙，增大了污泥的密度，提高了污泥的沉淀性能。当体系pH=4、反应温度35℃、H₂O₂加入量2g/L、m（H₂O₂）：m（Fe²⁺）=4、反应时间60min时，测试CaO加入量对污泥脱水性能的影响。从测试结果可以看出，当CaO加入量4.0～7.0g/L时，泥饼的含水率和SRF变化不大；当CaO加入量7.0～10.0g/L时，随CaO加入量的增加，泥饼的含水率和SRF快速增大。因此，选择CaO加入量7.0g/L较适宜。

2.3 综合实验

当体系pH=4、反应温度35℃、H₂O₂加入量2g/L、m（H₂O₂）：m（Fe²⁺）=4、反应时间60min、CaO加入量7.0g/L时，测试炼油废水污泥的脱水效果。从测试结果可以看出，在优化条件下，炼油废水污泥经化学除油降黏-污泥调理-离心脱水工艺处理后，泥饼的含水率（w）为70.0%～75.0%，含油率小于2%；SRF约为3.0×10⁷s²/g。

2.4污泥的形态变化

从炼油废水污泥原样及在优化条件下经济化学除油降黏-污泥调理-离心脱水工艺处理的试样的照片可以看出：污泥原样颗粒结构致密、结实，分布较为分散；经化学除油降黏-污泥调质后，污泥颗粒结构疏松，形成透水性更好的多孔网格状骨架结构，从而改善了污泥的可压缩性和脱水性。

3 结论

（1）当体系pH=4、反应温度35℃、H₂O₂加入量2g/L、m（H₂O₂）：m（Fe²⁺）=4、反应时间60min、CaO加入量7.0g/L、分离因数1558、离心脱水时间5min时，炼油废水污泥经化学除油降黏-污泥调理-离心脱水工艺处理效果好，脱水速率快，得到的泥饼的含水率（w）为70.0%～75.0%，含油率小于2%（w）；SRF在3.0×10⁷s²/g左右。

（2）经该工艺处理后的污泥颗粒结构由致密变为疏松，形成透水性更好的多孔网格状骨架结构，从而改善了污泥的可压缩性和脱水性。