
含油污泥主要是石油勘探开发和石油化工行业产生的油泥、油砂,组成成分极其复杂,一般包括水包油、油包水以及悬浮固体杂质等,其中含有大量的老化原油、蜡质、沥青质、胶体、固体悬浮物、细菌、盐类、酸性气体、腐蚀产物等,此外还有生产过程中投加的大量絮凝剂、缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂等水处理剂。含油污泥在水中一般呈稳定的悬浮乳状液体系,其水合和带电性形成了稳定的分散状态,很难实现多相分离,因此,处理难度和成本都高,一直是困扰油田生产的一大难题。
1 含油污泥的来源、特点及危害
1.1 含油污泥的来源
含油污泥是油田开采和原油炼制过程中产生的危险废弃物,主要来源是原油开采过程中钻井、作业、管线穿孔及采油污水处理过程产生的污泥,油气集输管道穿孔和不法分子盗油产生的落地污泥和炼油厂污水处理场产生的含油污泥等。
1.2 含油污泥的特点
含油污泥成分极其复杂,主要由乳化油、水、固体悬浮物等混合组成,其成分与地质条件、生产技术、污水处理工艺、污水水质、加药种类、排污方式以及管理操作水平有关。含油污泥的比阻比一般污泥大40倍,其可压缩性系数大20倍,属难过滤型污泥,又由于其颗粒细小,呈絮凝体状,含水量高,体积庞大,因此不易实现油-水-泥的三相分离。我国大部分油田含油污泥的含水率一般为70%~99%,油、盐成分含量较高,且含有重金属和其它有害杂质;炼油厂污泥中还含有大量苯系物、酚类、芘、蒽等有毒物质。
1.3 含油污泥的危害
含油污泥是油田开发和储运过程中产生的主要污染物之一,含油污泥得不到及时处理,将会对生产区域及其周边环境造成不同程度的影响:
(1)含油污泥中的油气挥发,使生产区域内空气中总烃浓度超标;
(2)散落和堆放的含油污泥污染地表水,甚至地下水,使水体中的COD、BOD和石油类浓度严重超标;
(3)含油污泥中含有大量的原油,造成土壤中石油类浓度超标,土壤板结,使区域内的植被遭到破坏,草原退化,生态环境受到影响。
此外,含油污泥中还含有硫化物、苯系物、酚类、蒽、芘等有恶臭、有毒、有害物质,而且原油中所含的某些烃类物质具有致癌、致畸、致突变作用,严重危害人类身体健康。因此,油田含油污泥已被列为危险固体废弃物(HW08),纳入危险废物管理体系。
2 含油污泥主要处理技术
2.1 调质-机械分离技术
污泥脱水过程实际上是污泥的悬浮粒子群和水的相对运动。含水量高的含油污泥不能直接进行机械脱水操作,必须 行调质。污泥的调质是通过一定手段调整固体粒子群的性状和排列状态,使之适合不同脱水条件的预处理操作。通过调质-机械分离,使含油污泥实现油-水-泥的三相分离。
调质时应根据含油污泥的性质、脱水机械的性能和滤饼的后续处理方法等因素选择合适的调节剂。在含油污泥的调质过程中,除投加混凝剂、助凝剂外,还必须投加表面活性剂、破乳剂、pH调节剂等,同时辅以加热等强化手段,改善污泥中油、水、泥三相状态,降低污泥比阻,提高污泥的脱水效果。
机械脱水的主要技术有真空过滤、加压过滤、滚压过滤和离心过滤,其原理是在过滤介质的两面产生压差,使固体颗粒被截留而水分通过。目前,国内主要使用的是板框压滤机和带式过滤机,国外广泛使用的是带式压滤机和卧式螺旋卸料沉降离心机。通过离心脱水实现油、泥、水的三相分离,保证污泥达标外排。调质-机械分离技术是一种比较成熟的含油污泥处理技术,油的回收率较高。
2.2 溶剂萃取工艺
溶剂萃取作为一种用以除去污泥所夹带的油和其它有机物的单元操作技术而被广泛研究,溶剂包括丙烷三乙胺、重整油和临界液态CO2等。油类从污泥中被溶剂抽提出来后,通过蒸馏再把溶剂从混合物中分离出来,可进行循环使用。经萃取后,大多泥渣都能达到BDAT(美国环保局按指定的示范有效技术的处理标准)要求,回收油则用于回炼。
张秀霞等介绍了一种使用三氯甲烷溶剂萃取-蒸汽蒸馏处理含油污泥的工艺试验。用三氯甲烷将污泥溶解,经搅拌和离心后回收萃取液。含有残余重油和溶剂的污泥,进入下一步蒸汽蒸馏处理。采用该方法,含油污泥的脱油率可高达90%以上,比单一的溶剂萃取和直接蒸馏处理效果好。
但是,由于萃取剂价格较高,且处理过程中有一定的损失,较高的成本阻碍了该技术的应用。目前溶剂萃取法的关键问题在于开发性价比合理的萃取剂。
2.3 高温裂解工艺
高温裂解工艺是指含油污泥在绝氧条件下加热到一定温度(一般为450℃左右,甚至更高),使烃类物质在复杂的水合和裂化反应中被分离出来,并冷凝回收。该工艺对含油污泥处理得比较彻底,处理后的高温污泥的含油率可减少到0.01%(100mg/kg),可以直接填埋或抛洒。
高温裂解与常见的带压过滤、离心作用和细菌处理等工艺相比具有以下优点:
(1)由于高温裂解设备与其它工艺的生产设备类似,因此可利用现有的部分生产设备,对其进行一定的改造后就能满足要求;
(2)在常规的工艺处理过程中,易挥发有机组分会溢出到大气中,而高温裂解工艺通过冷凝对烃蒸汽加以回收,使污泥中的油(烃)类物质回收率较高;
(3)高温裂解工艺的整个过程在一个密闭的环境下进行,减少了外围设备受污染的几率,并且占地面积相对较小。高温裂解工艺的缺点是热消耗大、投资较高。
2.4 生物处理技术
生物处理技术是目前比较有效的一种含油污泥处理技术,也是今后含油污泥处理的发展方向之一。生物处理的主要原理是微生物利用石油烃类作为碳源进行同化降解,使其完全矿化,转变为无害的无机物质(CO2和H2O)。微生物降解可以按过程机理分为2个方向:一是向油污染点投加具有高效油污降解能力、自然形成并经选择分离出的细菌、化肥和一些生物吸附剂;二是曝气,并向油污染点投加含氮、磷的化肥,以刺激污染点微生物群的活性。Sudarat等采用原位生物修复技术研究了微生物对炼油厂含油污泥的处理能力。向含油污泥中加入培养好的菌种与营养物质,经过55d和120d后,原来含油量高(99.2g/kg)的污泥的含油率分别下降了83.5%和90.2%。
生物处理技术操作方便,作用持久,无二次污染,处理成本低,已在国外得到广泛的商业化应用,并将成为未来含油污泥无害化处理的主要方式。由于目前仍存在着菌种选择困难,处理周期长,对环烷烃、芳烃、杂环类处理效果差,对高含油污泥难适应等问题,生物处理技术在我国尚未得到进一步的推广应用。
3 含油污泥资源化利用技术
3.1 含油污泥固化技术
固体处理是通过物理化学方法将含油污泥固化或包容在惰性固化基材中的一种无害化处理过程,以方便污泥的运输、利用或处置。所用的化学固化剂分为有机和无机两大类,有机系列包括脲醛树脂、聚酯、环氧乙烷、丙烯酰胺凝胶体、聚丁二烯等,无机系列有水泥及近年开发的磷石膏等。固化技术是指在含油污泥中加入固化剂,使之发生稳定的、不可逆的物理化学反应,固化其中的部分水分和有毒物质,并使其有一定强度,以便堆放、储存和后续处理。
理想的固化产物应该具有良好的机械性能和抗浸透、抗浸出、抗干湿、抗冻、抗融等特性。固化剂的作用是将含油污泥中的有害物质(污油、有害气体等)固定或封闭在惰性物质中,大幅降低有害物质的渗透能力和溶出率。
水泥固化试验研究表明,水泥的投加量越大、固化时间越长,固化物的硬度越高,但增容比较大,可以通过减少水泥的投加量控制增容比和pH值。固化浸出液测试结果表明,除pH值稍超出 标准外,浸出液中石油物质、悬浮物、COD浓度都能满足 工业废水排放标准的要求,将固化产物作为建筑材料和进行填埋也都可以满足环保的要求。
固化处理是一种较为理想的含油污泥无害化、减量化处理技术,近年来对该技术的研究受到重视。但固化后的污泥堆放占用了大面积土地,造成了资源的浪费,且加入有机固化剂可能带来二次污染。因此,只有将固化后的污泥进行资源再利用,才能从根本上解决污染问题。
3.2 含油污泥用于注水井调剖
含油污泥与地层有良好的配伍性,同时具有较好的憎水亲油特性,可将其用作调剖剂。利用含油污泥中的泥组分、油组分,采用化学处理方法,加入适量的各种悬浮剂、分散剂和增粘剂,能使悬浮于其中的固体颗粒延长悬浮时间、增加注入深度,提高封堵强度,同时使油组分分散均匀,形成均一、稳定的乳状液。由含油污泥配制成的乳化悬浮液调剖剂被用于油田注水井调剖,在地层中到达一定的深度后,受地层水冲释及地层岩石的吸附作用,乳化悬浮体系分解,其中的泥质吸附胶沥质和蜡质,并通过它们粘联聚集形成较大粒径的团粒结构,沉降在大孔道中,使大孔道通径变小,封堵高渗透层带,迫使注入水改变渗流方向,提高注入水波及体积。通过优化施工工艺,可使含油污泥只封堵住高渗透地带,而不污染中、低渗透层。
3.3 含油污泥生产建筑材料
将含油污泥作为原料,采用一定工艺可生产建筑材料,用于铺设路面或墙体以及筑坝等。该技术可以较彻底地解决含油污泥对环境的污染,并能产生一定的经济效益,是近年来含油污泥资源化再利用和无害化处理的一个研究方向。
研究表明含油率为6%~8%的污泥掺入煤粉可作烧砖的燃料,或者掺入适当的助燃物质如煤、锯末、油等可生产型煤。油底泥、浮渣热值很高,并含有Al(OH)3等物质,污水处理过程中常用的混凝剂,如:Al2(SO4)3、PAC等,按不同比例掺入粘土制成砖坯进行焙烧,制得砖的抗压强度符合 相关标准的要求。
4 结语
含油污泥因其处理难度大而成为困扰石油工业发展的难题之一。由于各地区含油污泥成分不同,应该积极寻求多种处理途径,彻底解决含油污泥的污染问题。调质-机械脱水、生物处理、固化处理等技术实现了含油污泥的减量化和无害化,综合利用技术则进一步实现了资源的回收利用。随着国内外对环境保护要求的不断提高和含油污泥处理技术研究的不断深入,资源化处理已成为含油污泥处理技术的主要发展目标。