
在工业废水和生活污水的处理过程中,会产生大量的污泥,这些污泥是含水丰富(95%~99.5%)的带负电荷的粒子群,必须对其进行脱水操作,以降低污泥含水率,减少污泥的质量和体积,以便于进一步处理。污泥脱水的关键是改善污泥的脱水性能,絮凝沉降技术因其经济简便,而成为常用的方法。目前,绝大多数城市污水处理厂在进行污泥调质时均采用阳离子絮凝剂,实践表明此药剂能达到较好的絮凝效果。然而随着工业的发展和人民生活水平的提高,污泥中有机成分逐渐增加,使得污泥脱水处理更为困难,单一的阳离子絮凝剂已不能满足污泥脱水的要求。为了解决这一难题,国内外(尤其是日本、美国)研究人员在这方面做了大量工作。本文对有机高分子絮凝剂在污泥脱水方面应用的研究做了总结,主要从以下三个方面来阐述。
一、有机高分子絮凝剂的种类及其在污泥脱水中的应用
在污泥脱水中,常用的有机高分子絮凝剂主要由合成型和天然高分子改性型。
1.1 合成型
合成有机高分子絮凝剂按可离解基因电离出的电荷类型,一般可分为非离子型、阴离子型、阳离子型和两性型。此外,还有它们之间的复合型,或它们与无机絮凝剂的复合型。其中,阴离子型、非离子型絮凝剂脱水性能较差。
1.1.1 阳离子型
由于污泥由带负电荷的离子群组成,阳离子絮凝剂可以中和其负电荷,使其絮凝脱水。因此,目前它成为污水处理厂处理污泥的主要产品。随着人们对不同种类的阳离子絮凝剂脱水性能的深入研究及实际应用的要求,处理污泥所用的阳离子絮凝剂开始由单一的阳离子均聚物转向几种阳离子单体的共聚物或它们的复合物。如采用N-乙烯基甲醚胺和丙烯腈共聚物加酸水解得到的脒类阳离子絮凝剂、阳离子纤维素衍生物和含季胺基的阳离子絮凝剂处理污泥。采用共聚物或复合絮凝剂的优点是:可以降低絮凝剂成本,提高脱水效率。其原因可能是不同结构的阳离子基因,吸引负电荷的能力不同,因此对带电量不同的各类污泥粒子都具有较强的吸附架桥作用,从而提高脱水效率。
从产品的剂型来讲,除传统粉状和油包水乳液产品,人们又开发出水包水型阳离子乳液。美国Connors等由苄基氯和二甲基氨基乙基丙烯酰胺反应制得的阳离子单体中加多元醇的盐水溶液制备水包水型阳离子乳液。Hurlock等利用丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺在水或盐介质中制得水包水型阳离子乳液,这类产品应用于污泥脱水,具有溶解速度快、无污染等优点,克服了粉状溶解性差,乳液产品中油和表面活性剂对环境污染的缺点。
1.1.2 两性型
两性絮凝剂兼有阴、阳离子基团的特点,不仅具有电中和、吸附架桥作用,而且还有分子间的“缠绕”包裹作用,所以具有较好的脱水性能。它对不同性质、不同腐败程度的污泥都有较好的脱水、助滤作用,得到的泥饼含水率低,且用量较少,所以称为国内外研究的特点。
两性絮凝剂分子中,含有的阳离子基团以氨基、亚氨基、季铵基为主,含有的阴离子基团以-COOM(其中M为氢离子或金属离子)为主。例如:含叔胺或季铵基因阳离子单体和丙烯酸的两性共聚物;含叔胺和季铵基的阳离子单体与(甲基)丙烯酸的共聚物;含氨基的丙烯酸盐单体或含氨基的甲基丙烯酸盐单体和丙烯酸的两性共聚物;含油氨基化烷基和羧基的两性聚电解质;阳离子单体、羧基烷基(甲基)丙烯酸和非离子单体共聚得到的阳离子胶束三元共聚物等都可用于污泥的脱水。两性三元共聚物与阳离子絮凝剂相比,脱水效果显著,但由于其单体较多,制备分子量大、离子度高的产品不太容易,所以目前主要用于处理难脱水污泥。
随着人们对两性絮凝剂研究的不断深入,为了提高脱水性能,Mori等对阳离子单体、阴离子单体的比例作出限定,提出如下三类两性聚合物:第一类两性聚合物满足Ca1/An1≥1;第二类两性聚合物满足Ca2/An2<1;第三类两性聚合物满足Ca3/An3≥1,(Ca1-An1)-(Ca3-An3)≥1.5。其中,Ca为阳离子基团的数目,An为阴离子基团的数目。这些两性絮凝剂用于多样污泥,表现出了优良的絮凝和脱水性能,尤其对于剩余污泥具有良好的絮凝脱水性能。
1.1.3 复合型
由于物质性能的单一性,在污泥脱水中选用单一絮凝剂不利于处理多样、复杂的污泥,于是许多研究人员开始将复合絮凝剂应用于污泥脱水。其优点是能发挥各种絮凝剂的优点,提高脱水性能。
(1)无机絮凝剂+两性聚合物:为了降低两性有机高分子絮凝剂的投加量、形成高强度的絮凝体,采用先添加无机絮凝剂,通过电中和作用使污泥脱稳,然后加入两性高分子絮凝剂进行脱水。例如:Shigeru提出先添加无机絮凝剂,再向pH值为5~8的污泥中添加两性有机高分子絮凝剂。后来,Yasuhiro等研究得出两性高分子絮凝剂应满足:阳离子度与阴离子度比为1.2~2.0。Han等利用丙烯酰胺、阳离子单体、阴离子单体、阳离子单体聚合物、阳离子盐、无机絮凝剂制备了含有无机絮凝剂的疏水聚合物分散体,用此分散体处理后的污泥絮体直径为4mm~6mm,滤饼含水率可降到71%。因此,这种无机絮凝剂与两性有机高分子絮凝剂共用的方法,广泛用于难脱水污泥脱水性能的改善。
(2)阳离子型+两性型聚合物:由于阳离子型、两性型絮凝剂都有较好的脱水效果,为了进一步降低投加量,形成高强度的絮凝体,有人采用两类絮凝剂共用的方法进行污泥脱水。例如:Satoru等提出阳离子结构单元与非离子结构单元比大于0.2的阳离子絮凝剂和阴离子结构单元与阳离子结构单元之比为0.8~1.5的两性絮凝剂共用,在两者的质量比为35:65~95:5时,可降低投加量、改善重力过滤性能和滤饼含水率。对于无机盐和表面活性剂含量高、脱水困难的污泥滤饼含水率可降到77.8%。Toshiyuki等提出,先加入含有阳离子取代基的纤维素衍生物类高分子絮凝剂,再加入由分子内乙烯基阳离子性单元、乙烯基阴离子性单元及乙烯基非离子性单元共聚而成的两性高分子絮凝剂,用此种方法处理污泥,得到的絮团直径大(2mm~5mm),滤饼含水率低(53.7%)。Nagoya-shi用先加入无机絮凝剂或有机阳离子化合物,再加入含有烷氧基烷基系列的丙烯酸单体或聚合烯氧系列单体或聚合烯化氧系列单体和水溶性单体的共聚物的方法处理市政污泥,也得到了良好的絮凝效果。利用阳离子、两性聚合物复合絮凝剂处理污泥,絮凝性能明显提高,因此阳离子-两性聚合物复合絮凝剂在污泥脱水中的应用越来越被人们重视。
1.2 天然高分子改性絮凝剂
天然高分子改性絮凝剂包括淀粉、纤维素、含胶植物、多糖类和蛋白质等类别的衍生物。这类絮凝剂的研究开发为天然资源的利用和生产无毒絮凝剂开辟了新的途径,其中较有发展潜力的是水溶性淀粉衍生物、纤维素接枝共聚物和多聚糖改性絮凝剂。国外在这方面的研究较多,Cai等给出以高锰酸钾为引发剂,淀粉或微晶态纤维素作为主链与丙烯酰胺接枝共聚,共聚物水解后与烷基氨基甲醇反应,制得一种絮凝性能良好的絮凝剂。天然高分子改性絮凝剂,有利于原材料的充分利用,生产成本低,技术简单,反应条件温和,产品絮凝性能好,适应能力强,是一种理想的无毒污泥脱水剂,具有广阔的应用前景。
二、有机高分子絮凝剂用于污泥脱水的工艺和方法
由于污泥结构的复杂性,各种絮凝剂的添加顺序对脱水性能有很大影响。近年来,人们将目光转向了脱水方法的研究,美国、日本等国提出了一些脱水的方法,很值得我们借鉴。
为了提高絮凝剂的利用率,Vasconcellos等采用逐步和连续投加阳离子聚合胺和阳离子聚丙烯酰胺处理污泥。Kenzo将阳离子高分子絮凝剂添加到部分下水道污泥中,浓缩,然后加入少量阳离子高分子絮凝剂与这些污泥混合,絮凝后的污泥用脱水机(螺杆压缩机)脱水。Haase等 提出来一种利用季铵类高分子絮凝剂处理化学污泥的五种方法:
(1)将聚合季铵盐与聚丙烯酰胺一起直接加入生物污泥中。
(2)将聚合季铵盐和阴离子聚丙烯酰胺分开加入。
(3)将丙烯酰胺与季铵化单体的共聚物单独加入到污泥中。
(4)将季铵化聚丙烯酰胺与阳离子聚丙烯酰胺共同加入。
(5)将硫酸铝,铁的氯化物与聚合季胺一起加入污泥中。
针对不同污泥,为了提高脱水效率,Jens等提出了一种悬浮物的处理方法:添加一定量凝结剂,再加入预期剂量,调整分离液电荷或悬浮物的其它脱水参数,提高脱水性能。Sommese等提出了一种新的处理消化污泥的方法:首先,向难脱水污泥中加入一定量无机絮凝剂(铝、铁、锌盐);然后,加入一定量微粒组分(有机或胶质);随后,向混合物中加入高分子絮凝剂(阳离子、阴离子、非离子)。Niijima等提出了含有树脂的污水处理过程:向含油树脂的污水中加入聚合胺的化合物,使其絮凝;加入聚丙烯酰胺使絮凝微粒增大,并使絮体分散。针对污泥处理厂处理污泥的方法Winn提出:污泥絮凝后,在脱水前立即加入回收滤液的3%~40%(体积比),循环脱水。
纵观以上高分子絮凝剂用于污泥处理的工艺和方法可知,虽然处理工艺和方法不尽相同,但基本遵循这样的规律:在絮凝剂的选择上,由于污泥粒子带负电,阳离子基团更有利于吸附带负电荷的污泥粒子,但阴离子的协同作用也不能忽视,所以应采用阳离子基团(或阳离子性基团)总数大于阴离子(或阴离子性基团)总数的絮凝剂或混合絮凝剂。在脱水工艺上,应先加入含有阳离子(或阳离子性)基团的无机或有机高分子絮凝剂破坏污泥的结构,然后加入分子量较高的有机高分子絮凝剂(两性型、阳离子型、非离子型或阴离子型)发挥其吸附架桥的作用,从而达到较好的脱水效果。
三、影响污泥脱水性能的因素
有机高分子絮凝剂的种类对污泥脱水性能的影响较为显著,而对于同种絮凝剂来说,絮凝剂用量、pH值、分子量、阴阳离子度对脱水效果也有较大的影响。其中絮凝剂用量对脱水效果的影响有关报道较多,一般认为絮凝剂的用量应适中,絮凝剂用量少,不足以使污泥形成絮团,脱水效果不好。用量过大会起分散作用,絮体不结实,不利于脱水。目前,有关pH值、分子量、阴阳离子度等对絮凝性能的影响有一定的研究,但对脱水效果影响的研究较少,而对于污泥处理过程中采用絮凝剂的种类、分子量、阴阳离子度、用量、pH值是必须考虑的问题。所以,这方面的研究将是今后脱水处理的主要问题。
四、展望
有机高分子絮凝剂分子量高,阴阳离子度便于控制,脱水效率高,决定了它在污泥脱水中具有十分重要的地位。近10年来,虽然研究人员在有机高分子絮凝剂的应用方面取得了很大的进展,然而有许多方面还有待研究,为此对以后工作提出以下建议:
(1)天然高分子改性絮凝剂的研究开发为天然资源的利用和生产无毒絮凝剂开辟了新的途径。大多数水溶性多聚糖经化学改性后可以制成无毒絮凝剂,这对饮用水处理、糖食工业等行业的固液分离有重要意义,发展前景良好。
(2)在进一步提高离子度和分子量的基础上,降低絮凝剂成本。近年来,污泥产生量的迅速增加促进了污泥处理的迅速发展,对絮凝剂的要求也越来越高,提高絮凝脱水性能,降低污泥脱水成本已成为必然。
(3)在发展高效、多功能的新型絮凝剂品种的同时,针对各种难脱水污泥,研制开发特效的絮凝剂。由于污泥成分的不同,对于某种污泥可能是高效的絮凝剂,而对于另一种污泥而言可能并不好,所以针对不同成分的污泥应该用不同的絮凝剂来处理。
(4)进一步加强絮凝剂的合成、性能及应用关系的研究,促进产品的工业化。