1 前言
我国在油田环境保护方面起步较晚，含油污泥的处理没有得到足够重视，鲜有成熟的应用工艺和实例。含油污泥种类繁多、性质复杂，相应的处理技术和设备也呈多元化趋势，目前含油污泥处理技术大致可分为调质-机械脱水工艺、化学热洗处理、化学湿法氧化处理、化学焚烧处理、生物处理法、溶剂萃取技术及对含油污泥的综合利用等。含油污泥已被列为危险固体废弃物，随着环保法规的逐步完善和企业技术进步的要求，含油污泥的污染治理技术已日益引起人们的关注和重视。
含油污泥的处理措施众多，每种方法都有其自身的优缺点和适用范围。仅靠单一的处理工艺很难满足环保的要求，而且从目前的发展趋势来看，将各种工艺有机组合，加强污泥的深度处理是发展的趋势。含油污泥直接填埋或将含油污泥脱水制成泥饼等简单处理措施是我国多数油田采用的主要方法，但这种方法带来了一定程度上的经济损失和环境污染。随着各项处理技术的日臻完善，焚烧法、筛分流化-调质离心法等处理措施将是污泥前处理的主要方向，而湿法氧化处理方法具有更广阔的发展前景。同时鉴于含油污泥中成分复杂，应及时分级、分阶段处理，从而达到含油污泥的无害化处理和资源化应用。
以含油污泥为研究处理对象，旨在利用湿法氧化处理工艺技术实现能源的回收，完成含油污泥的资源化利用。
1.1 含油污泥处理的意义和必要性
含油污泥是油田开发生产过程中，在钻井、压裂、试采、作业、原油处理、含油污水处理、原油储运等方面产生的主要污染物之一，含油污泥得不到及时处理，将会对生产区域和周边环境造成不同程度的影响：含油污泥中的油气挥发，使生产区域内空气质量总烃浓度超标；散落和堆放的含油污泥污染地表水甚至地下水，使水中COD、BOD和石油类严重超标；含油污泥含有大量的原油，造成土壤中石油类超标，土壤板结，使区域内的植被遭到破坏，草原退化，生态环境受到影响。在原油生产系统中，一部分污泥在脱水和污水处理系统中循环，造成脱水和污水处理工况恶化，注入水水质超标致使注入压力越来越大，不仅造成了能量的巨大损耗，还会导致井筒内套管变形，影响原油生产。由于含油污泥中含油硫化物、苯系物、酚类、蒽、芘等有毒有害物质，而且原油中所含的某些烃类物质具有致癌、致畸、致突变作用，油田含油污泥已被国家列入危险固体废弃物，纳入危险废物进行管理。
随着国家对环保要求日趋严格，含油污泥减量化、无害化、资源化处理将成为污泥处理技术发展的必然趋势。含有石油和其他有害物质的污泥，采用一定的回收处理技术，可将污泥中的的原油回收，在实现环境治理和防治污染的同时，可以取得一定的经济效益；另外处理后的污泥可用于高渗透率油层调剖，或再采用相应治理技术处理，达到国家排放标准，或者铺路等综合利用，能够彻底实现含油污泥的无害化处理。因此，对含油污泥进行经济有效的治理与利用对油田可持续发展具有重要的实际意义。
油田在开发生产过程中，不可避免地产生大量含油污泥。油田含油污泥主要包括落地油泥、沉降罐污泥、三相分离器油泥及生产事故产生的溢油污泥等。随着原油开采的不断深入，含油污泥总量不断增加，经初步调查我国每年新产含油污泥4×105t左右，对环境造成的污染日趋严重。含油污泥已被列入《国家危险废物名录》，按照《中华人民共和国清洁生产促进法》要求必须对含油污泥进行无害化处理。目前国内外动用了大量人力、物力进行含油污泥有效处理的研究，相继尝试过焚烧、固化、脱水、回注、生物等方法处理含油污泥，但到目前为止还没有研发成功一种既高效又经济的技术。现行的许多方法视含油污泥为废物，仅仅利用了含油污泥的燃烧热，忽略了含油污泥本身所含油的资源价值。随着天然资源的短缺和固体废物排量的激增，许多国家把固体废物作为“资源”积极开展综合利用，固体废物已逐渐成为可开发的“再生资源”，含油污泥资源化利用将是其最终处置的根本方式。我国由于在油田环保方面起步较晚，含油污泥的处理没有得到足够的重视，国内这方面的技术研究较少，国外技术成功引进的案例更少。
1.2 国内外相关技术及发展趋势
1.2.1 国内外含油污泥的处理现状
含油污泥种类繁多、性质复杂，相应的处理技术和设备也呈现多元化趋势，目前含油污泥处理技术有筛选流化-调质-离心工艺、热处理工艺、化学热洗处理、化学焚烧处理、化学湿法氧化处理、生物处理法、溶剂萃取技术及对含油污泥的综合利用等。目前，国内外应用较多并且比较成功的是采用物理法和化学药剂处理相结合，即调质-机械脱水工艺，该技术比较成熟，在欧美各地的油田应用广泛并且处理效果良好。该方法的不足是处理效果会受污泥来源的影响，对于含有大量的砖瓦、草根、塑料等杂物的污泥，需要配套预处理设备和工艺。
胜利油田、辽河油田和河南油田近几年采用焚烧法处理含油污泥，缺点是污泥中具有较高经济价值的原油没有回收利用。国内其他油田采用的污泥处理工艺只是简单地进行浓缩和分离。国外如加拿大MG工程公司采用的是机械脱水工艺（配合自己专有的药剂）；荷兰吉福斯公司采用的是调质一机械脱水+生物处理法；德国HILLER公司采用的是调质-机械脱水+电化学工艺；新加坡的CLEANSEAS公司则采用机械脱水+美国ADTU热解吸的工艺；而法国、德国的石化企业多数采用焚烧的方式。溶剂萃取技术目前只局限于实验室研究，很难达到工业化应用。减量化、无害化、资源化处理仍然是目前含油污泥处理的目标和趋势。
在国际上，各地由于在地质和地理条件上的差异，土壤对油类有机物的耐受程度不同，因此对于污泥中的总石油烃或者油含量，世界上没有统一的标准，但是很多国家和地区都根据本地区的实际情况以法规或指导准则的形式提出了相应的现场专用指标，对土壤或污泥中的含油量及有机物和重金属含量提出了相应的限制。大部分含油污泥处理指标要求都与污泥的最终处置方式有直接的关系。
针对固体废物我国出台了《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》，并在此基础上制定了《国家危险废物名录》和《危险废物鉴别标准》，且对危险废物的处置给出了规定，制定了《危险废物填埋污染控制标准》（GB18598-2001）和《危险废物焚烧污染控制标准》（GB18484-2001）等，在这些标准和法规中，将含油污泥归类为危险固体废物，但是并没有对含油污泥中的含油量提出量化指标。大庆油田根据已建和在建的含油污泥处理站筛分流化—调质—离心处理工艺，依据国外对含油污泥处理后污泥中剩余油含量要求的指标（≤2%）开展处理试验，并对处理后的污泥采用微生物处理技术和电化学处理技术进行深度处理，是深度处理后的污泥中含油的指标≤3%，满足《农用污泥中污染物控制标准》（GB4284-1984）的要求。
1.2.2 国外油田含油污泥处理关键技术
荷兰吉福斯公司采用的是生物处理法，加拿大TDS公司、美国的SWACO公司采用的是热解吸技术，法国、德国的石化企业多采用焚烧的方式。随着环保法规的逐步完善和企业技术进步的要求，含油污泥的污染治理技术已日益引起人们的关注和重视，半个多世纪以来，含油污泥处理技术发展很快。
（1）调质-机械脱水技术
机械分离法是指污泥经重力、气浮等方法浓缩后，用机械力使污泥进一步脱水、减容或分离，以便于运输并满足污泥达标排放或利用要求。要通过调质-机械脱水使含油污泥实现油-水-固（无机固体）的三相分离，关键是使其中粘度大的吸附油解吸和破乳。为促使油从固体离子表面分离，加入合适的电解质可增加系统的电荷密度，使它们取代油组分优先吸附在粒子表面，并使粒子更分散，为油从固体颗粒表面脱附创造更好的条件。
在国外炼厂落地油、钻井废液、罐底油泥等含油废弃物的处理中，大部分采用调质-机械脱水的处理工艺，处理后的污泥大部分可以达到直接填埋处理的要求。但是，鉴于目前对废弃物填埋要求越来越严格的发展趋势，这种方法只能作为含油污泥的预处理方法，必将需要辅以后续的深度处理方法，使污泥的处置更彻底。
（2）溶剂萃取技术
萃取是某物质由一相（固相或液相）转移到另一相（为液相）内的相间传质过程，作为一种用以除去污泥所夹带的油和其他有机物的单元操作技术而被广泛研究，其中包括正处于开发阶段的超临界流体萃取。溶剂可分为有机溶剂和超临界溶剂，有机废物从污泥中被溶剂抽提出来后，通过蒸馏把溶剂从混合物中分离出来循环使用。萃取法处理含油污泥不但能有效去除泥中的油，也能有效去除其他微量有害物质。经萃取后大多数泥渣都能达到最佳常规污染控制技术的要求，回收油则可用于回炼。
溶剂萃取在化工、冶金、环境及综合利用方面有广阔的发展前景，近年来随着我国石油化工工业的不断发展，为这项技术的推广奠定了更加稳定的基础，也开发了多种萃取剂和萃取装置，使萃取工艺能更好地应用与实际生产中。目前，在国外，由于成本高，萃取法还没有广泛应用于含油污泥处理。
（3）热处理技术
①化学热洗
化学热洗法（也称热脱附法）以热碱水溶液反复洗涤，再通过气浮实施固液分离。洗涤温度多控制住70℃左右，液固比2：1，洗涤时间20min，能将含油率为30%的落地油泥洗至残油率1%一下。混合碱可由廉价的无机碱和无机盐组成，也可选用廉价的洗衣粉等。该方法能量消耗低，费用不高，但是目前单纯以回收污油为处理目的的工艺在油田应用较少。
②焚烧
焚烧是最彻底的含油污泥处理方法，它能使有机物全部碳化，杀死病原体，使有害的金属离子固化于焚烧灰渣中，难于溶出，可以最大限度地减少污泥体积。另外，焚烧法处理污泥速度快，不需要长期储存和远距离运输，可以就地焚烧。长期以来一直被国外大多数油田及炼油厂采用，但它对污泥预处理脱水要求严格，污泥含水率达到38%以下时才可不需要辅助燃料直接燃烧。
虽然焚烧仍是目前处理固体废物最彻底的主流工艺，但其缺点十分明显。处理设施投资大，处理费用高，有机物焚烧会产生二恶英等剧毒物质，通过热量利用进行能源回收的效率不高，同时为满足日益严格的大气环保标准，需配套复杂的烟气净化措施，增加了处理工艺成本。
③热解吸
高温热处理是目前国外广泛用于含油污泥无害化处理的一种工艺。含油污泥在无氧条件下加热到水的沸点以上，烃类物质裂解温度以下的温度，使烃类物质及水蒸发出来，剩余泥渣能达到BDAT要求，烃类物质可以回收利用，但其工艺复杂，处理成本高。
（4）生物处理技术
与废水的生物处理法相类似，污泥的生物处理法作为一种处理效率高、运行安全、投资少的处理工艺，正在被国外各大炼油厂研究和采纳。自1992年美国Gulf Coast炼油厂建成污泥生物处理示范装置以来，生物处理装置已商业化并应用。生物处理工艺目前主要有地耕法、堆肥法、生物反应器法等。生物处理差异化大，技术难以推广，有待于再研究。
（5）电化学处理技术
在应用上出要有两种方式，一种是合成反应，即将一种化学物质转化为其他的物质；另一种则属于动力学方面的应用，即将离子物质从土壤中迁移出来。电化学工艺技术就是利用电化学原理，利用大地电场和低压电、低电流技术，在有机物和无机物之间引入氧化还原反应，将土壤中复杂的碳氢化合物分解为二氧化碳和水，并通过电动力去除重金属和小颗粒物质及水。
该方法的技术要点为通过破坏分子的尺寸进行液化（氧化还原反应），利用电化学原理使油迁移并利用电渗析原理去除水。该法可有效地去除土壤中的有机污染物。该方法目前在采油上也有应用，其具有反应时间较短、不用拆出地面建筑物、适用范围广等优点。在从钻井液、废油池、泻湖中降解回收油、去除污染物和从地层水中回收油等领域已有应用。
（6）污泥回灌调剖技术
污泥回灌调剖技术是利用含油污水处理过程中产生的含油污泥，经添加分散剂、悬浮剂等化学药剂并进行配伍得到污泥调剖剂，用于注水井调剖。其原理是利用含油污泥中的固体颗粒、油组分及添加的化学药剂封堵砂岩油藏由于长期注水冲刷产生的水流通道，从而调整吸水剖面，提高注入水的效率，抑制油井含水上升速度，达到增油降水的目的。该调剖剂与其他的化学调剖剂相比，具有抗盐、抗高温、抗剪切性能优异、无风险注入的特点，便于大剂量调剖剂注入，不受矿化度、温度影响，有效期长，可广泛用于注水井的调水增油挖潜。
（7）其他处理技术
此外，国外的研究者还对含油污泥的综合利用进行了研究，例如，将含油污泥作为催化裂化装置分馏塔的油浆或焦化装置原料，或者从含油污泥中回收轻油、沥青等。
1.3 国内油田含油污泥处理技术
目前，国内油田对于含油污泥的处理和再利用仍处于实验研究和中试阶段，尚缺乏完善可靠的技术、工艺，缺少典型示范工程。大多数研究主要针对含油污泥中原油的回收，有关剩余含油污泥的净化处理的研究还处于起步阶段。各类处理方法都具有一定有缺点和使用局限性。
我国由于油田环境保护方面起步较晚，含油污泥的处理没有得到足够重视，目前成熟的应用工艺和实例较少。2003年，辽河油田兴建了一座污泥处理站，采用焚烧法处理含油污泥，处理后固体废物用作建筑材料，该方法优点是工艺简单便于操作，缺点是含油污泥中具有价值的原油没有回收利用，并且焚烧过程中产生大气污染。大庆油田污泥处理由大庆蓝星环保公司研究化学湿法氧化法处理，污泥处理能达到环保标准。国内其他油田采用的污泥处理工艺也只是简单的浓缩和分离。
1.4 含油污泥处理技术的发展前景与展望
综上所述，含油污泥的处理措施众多，每种方法都有其自身的优缺点和适用范围。含油污泥直接填埋或将含油污泥脱水制成泥饼等简单处理措施是我国多数油田采用的主要方法，按这种方法带来了一定程度上的经济损失和环境污染。以回收原油为目的的处理含油污泥的各种物理化学方法，主要适用于含油量较高的污泥，由于处理过程中需要额外添加成本昂贵的化学药剂及匹配的处理设施，处理过程复杂、成本较高，还会引起废水、废渣等二次污染问题，需要进一步处理利用。
大庆蓝星环保公司研究推出的含油污泥化学湿法氧化处理技术的优点是，起到对含油污泥无害化处理和石油类物质资源的回收利用双重功效。含油污泥的化学湿法氧化处理是作为上述几种处理工艺处以化学和物理方法的完善补充处理方法，可以最大限度地减少最终排出污泥中的油含量，是作为一种完全独立全新的无害化处理含油污泥处理新技术，处理后的泥沙有机质全部被降解，所以能起到含油污泥无害化处理效果，而且对石油类物质的回收再利用效率达98%以上，处理工艺和技术都能满足环保的要求，这种化学湿法氧化处理是发展的趋势，也将是含油污泥无害化环保处理的方向，具有广阔的发展前景。
2 含油污泥特性、检测方法及处理标准
2.1 含油污泥来源及特征
2.1.1 大庆油田含油污泥来源
油田含油污泥的组成成分和污油存在形式极其复杂，污泥中含泥砂、垢质、杂草、石砾、建筑垃圾，并含有老化原油、蜡质、沥青质、胶体、固体悬浮物、细菌、盐类、酸性气体、腐蚀产物等，还包括生产过程中投加的絮凝剂、缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂等水处理剂，油田开发过程中加入的压裂液、酸化液、发泡剂等。另外，由于大庆油田实施聚合物驱三次采油，造成含油污泥中所含化学成分还包括弱酸低温交联剂、聚丙烯酰胺、硫化物等。含油污泥是一种极其稳定的悬浮乳状液，很难实现多相分离，从而使其处理技术的难度和成本增高。
大庆油田作为原油开采型企业，作业面积广，含油污泥种类多，每一种来源的含油污泥主要特点如下：
（1）游离水脱除器清理出来的物质包括污油、污泥和垢质，其中污泥含油量在10%左右，垢质较多，呈块状，块状物可以达到10kg以上。
（2）三相分离器清理处理的污泥，含油量为10%~30%，沉积物以细泥沙为主，泥沙底部含油量低，沉积牢固，泥沙上部与污油混合在一起，清理过程中造成污泥中的含油量很高。
（3）立式罐和回收水池清理出来的污泥，含油量大于30%。由于容器的面积大，容器内的污油无法回收干净，清理时污泥与上部污油混合在一起，污泥中的含油量最高。
（4）污油回收站的含油污泥，底部含油量少，在5%以下；上部含油量多；在清理时污油污泥搅拌在一起，含油量在20%以上。
（5）油水井作业、测试等产生一些污油、污水，这部分污油、污水落地后形成含油污泥，污泥的产生量不确定，污泥的含油量也不确定。
（6）基建施工、管线穿孔等也会产生落地污油，分布地点分散，污泥产生量及含油量不确定。
（7）偷盗原油过程中会产生落地污油，落地污油区域范围小，污泥含油量高，有的可以直接回收污油，但是绝大部分的污油与污泥混合在一起，回收困难，泥中含油较高，少数污泥含油大于50%。
由于含油污泥的来源不同，其组分、性质也不尽相同。通过对各类含油污泥的取样分析，含油污泥一般含油15%~50%。污水沉降罐底泥外观为黑色，粘稠状，含有较多，乳化严重，颗粒细密，杂质较少，呈明显的分布较均匀的“油泥”形态；油罐底泥含油最多，杂质以沙石和泥为主；三相分离器底泥外观大多呈黑黄色，含有多、黏稠，颗粒较沉降罐底泥颗粒大，杂质较少，含油污泥形态较均匀；落地含油污泥中含有大颗粒砂石及杂草等杂质，密度较大，含油污泥分布极不均匀，含油污泥中原油、泥沙组分比例变化较大。含油污泥普遍存在流动性差的特点，冬季呈块状，高温时有黑色油液析出。尤其是污水沉降罐的底泥黏稠性高，污泥中的油、水、泥相互包裹，油和水乳化程度高。
2.1.2 大庆油田含油污泥特性
（1）含泥率、含水率分析
由于污泥的性质、成分差异很大，取部分来源的样品分析测试污泥的含泥率、含水率、含油率。由于井场含油污泥分布极不均匀，难以取得有代表性的样本，故无落地含油污泥的分析数据。
（2）组成成分分析
①阴阳离子
大庆油田含油污泥中不仅含有大量的阳离子（如Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、Fe2+）和阴离子（如Cl-、SO42-、CO32-、HCO3-等），而且还有少量的重金属离子（如Cr3+、Cu2+、Pb2+、Hg2+、Ni2+和Zn2+等）。
②有机成分组成
含油污泥中自然存在的有机化合物主要分为四类，即脂肪烃和环烷酸、芳香烃、极性化合物和脂肪酸。采自不同地点的污泥，这些化合物的相对含量和相对分子质量分布变化很大。
2.2 含油污泥处理标准
（1）我国主要油田的含油污泥处理标准
含油污泥处理和处置的问题在国内外都引起了足够的重视，随着环境保护法律法规要求的日益严格，对于含油污泥的处理和处置要求也越来越高，但是目前对于含油污泥及土壤中的油含量指标世界各国并没有统一的标准，现有的指标均属于现场专用指标，即都是各国或各州政府或环保部门根据本地区的实际情况确定的，其主要目的都是为了维护人体健康，保证环境的可持续发展。
纵观国内外的标准和法规，目前对于炼油厂、城市污水处理等的污泥处理要求较高，对于石油工业含油废弃物的处理要求一般是总石油烃含量≤2%，因此在含油污泥进行填埋处置或土地利用之前，必须要进行处理，甚至还需要进行深度处理。虽然我国对于石油工业的含油污泥处理处置指标并没有一个明确的要求，对于含有污泥，辽河油田、胜利油田、长庆油田及吉林油田等确定含油污泥砂清洗站处理工艺的主要控制指标为：处理后泥砂含油≤3‰。
（2）大庆油田含油污泥处理标准
大庆油田要求处理后污泥中含油的指标≤2%，依据的标准是黑龙江省地方标准《油田含油污泥综合利用污染控制标准》（DB23/T1413-2010）中处理后的油田含有污泥用于铺设油田井场或通井路的指标。
