
废油主要是由于石油、煤炭等在精制、运输、使用的过程中产生的。废油中有约5%~10%的成分为不能利用的物质,剩下的90%~95%通过处理可以再利用。废油目前处置方法主要包括焚烧和再生等方法。废油直接焚烧,会产生有毒的气体烟雾,危害大气环境。废油通过回收处理后再利用,或者从废油中提取出可以再利用的物质,不但可以减少废油对环境造成的污染,也能缓解我国目前资源紧缺的现状以及减少一定的经济损失。过滤分离技术目前广泛应用于石油、化工、煤炭、金属、生物、电子等工业领域。过滤与分离技术大致可分为方法的研究、介质的研究和设备的研究。过滤与分离现已成为环境领域中较广泛也是较为重要的处理方法之一。根据目前废油中过滤分离技术的应用特点,其中包括对油液在使用过程中掺入的杂质和水分的去除如废润滑油的吸附分离技术、膜分离技术等,油液在炼制反应后残余的固体催化剂的去除如催化裂化油浆的过滤分离、旋流分离等以及从油液中提取出可以再利用的物质如煤焦油中的梯度脱洗法分离出稠环芳烃类等。所以就废润滑油、催化裂化油浆以及煤焦油的过滤分离技术方面,综述了废油中过滤与分离技术的应用现状,并提出了今后应着重于研究过滤与分离技术在废油处理过程中的无污染性、高效性方面。
1 废润滑油
润滑油因其本身在使用过程中会受到污染,污染原因一是在高温条件下的使用过程中会产生老化、变质;二是由于器械部件摩擦下来的金属粉末、外界混入的杂质、水分等影响油液的清洁度。另外,油液本身有使用寿命,故在用到一定时限必须更换。其实废润滑油中变质的成分只有百分之几,主体仍为基础油。但变质的废油中通常含有氯、硫、芳烃等有机化合物均有很强的毒性以及致癌物,若直接废弃,既浪费资源,也对人类和环境产生危害。近些年对废润滑油的过滤分离处理方法主要有吸附分离技术、溶剂抽提分离技术、膜分离技术、分子蒸馏技术等。
1.1 吸附分离技术
吸附的机理是利用吸附剂将油中的沥青、胶体等杂质吸附在表面,再用过滤的方法将吸附剂连同表面的物质从油中去除。常见的方法有蒸馏-白土工艺、蒸馏酸洗-白土工艺、蒸馏-硫酸工艺等。近年来,人们不但在工艺方法上进行改进,如于颖、张帆等采用沉降-蒸馏-吸附精制的方法处理费润滑油,分别以单一白土、硅酸镁/硅酸钠/白土复配药品(质量比1:1:2)为吸附剂,通过比较实验结果表明,复配吸附的效果较好,在复配药品添加量为12%,温度130℃,时间60min的条件下,所得油的质量分数为0.084%,色度为4号,收率达到86.46%。目前来说,吸附分离技术中多数工艺例如蒸馏-硫酸工艺等在废油处理的过程中使用了硫酸,会腐蚀设备,产生危害环境的酸性气体等。
1.2 溶剂抽提分离技术
废润滑油的抽提是指用对油中理想组分与非理想组分油溶解特性的溶剂对废润滑油进行处理,以达到两种组分分离的过程。目前较为常用的溶剂有糠醛、苯酚等,助溶剂主要有环氧氯丙烷、乙醇胺等。李璐等利用糠醛、环氧氯丙烷和助剂糠醛组成的双溶剂,通过实验,糠醛较佳工艺条件下剂油比1.5(体积),双溶剂在相同条件下的剂油比为1.0,而且油品质量更好。此外,杨莹,李慧等以环乙烷-异丙烷混合溶剂为萃取剂、KOH溶液为絮凝剂,用萃取、絮凝的方法处理废润滑油,研究表明确定:在环己烷与异丙烷的质量比为1:2,KOH质量分数15%,有机溶剂与KOH溶液质量比为7:1,剂油比2:1,温度45℃,时间为30min的工艺条件下,再生油的收率能够达到83.4%,颜色为澄清淡黄色。抽提分离对溶剂的要求很高,一般很难找到一种溶剂能够满足抽提能力好、化学安定性好、耐酸、耐碱以及刺激性小等要求。
1.3 膜分离技术
膜分离选用有选择透过性的膜,在浓度差、压力差、电位差的推动下,对废润滑油进行分离,提纯的技术。与其他的传统技术相比较膜分离具有节能无污染的优势。在对废润滑油的处理中,膜的不同,能够处理废润滑油中的主要污染对象也不同,Ciora等利用无机膜处理废润滑油,处理后发现油中灰分和金属杂质明显降低。Miyagi等采用一种聚合物有机膜分离润滑油,能够降低油中氧化物和极性物质。谢雄采用一体式的不锈钢金属过滤膜管对预处理加热至90℃的废润滑油过滤,可以得到品质较好的基础油。但针对废润滑油来说,一些污染较为严重的废润滑油会因为其粘度较大等原因影响膜分离的效果。
1.4 分子蒸馏技术
分子蒸馏技术又称短程蒸馏,是目前在废油处理行业中的新型过滤分离处理技术。它具有蒸馏温度低、效率高、时间短、降低高沸点的物料分离成本等优点。周松锐等首先采用薄膜蒸发预处理将废润滑油中的水汽和汽油等轻组分去除,在通过一级和二级刮膜式分子蒸馏器分别分离出轻质润滑油和重质润滑油以及沥青。然后通过白土精制,得到再生的润滑油符合标准。张贤明也是通过分级蒸馏根据不同的需要切割基础油,又根据此种工艺开发一套带有远程监控系统的分子蒸馏设备。实现了现场优先,现场和中控室的两极控制。
2 催化裂化油浆(FCC)
催化裂化油浆是渣油在催化裂化过程中沸点大于350℃的未经转化的烃类,主要成分是稠环芳烃。全国每年产生的催化裂化油浆约为800×104t,催化裂化油浆的分离分为两个方面:一是油浆中固体催化剂颗粒和油浆的分离;二是脱去油浆中的胶纸、沥青等。
2.1 催化裂化油浆的固体颗粒分离
油浆中含有的主要固体颗粒是以硅酸铝晶体为主的催化剂,平均粒径约为10~20μm,堆密度为0.8~0.9g/cm3。因其颗粒小、密度较油浆相近的特点,从油浆中将固体颗粒分离比较困难,影响后续产品质量。目前国内工业上常用的对催化裂化油浆固体颗粒的处理主要有沉降分离法、过滤分离法、旋流分离法等。
2.1.1 沉降分离法
沉降分离法主要可分为自然沉降和化学沉降两个方面。而自然沉降因为其分离粒径不理想(一般20μm以下颗粒很难去除)和耗时长等缺点已逐渐被淘汰。化学沉降法是在油浆中加入化学沉降助剂可降低油浆含固量,加速沉降,提高效率。
2.1.2 过滤分离法
过滤分离法是通过微孔材料将油浆中的颗粒物拦截达到分离的效果,分离效果稳定、适应性强。杜怀明等人针对油浆中大量残留的催化剂颗粒问题,采用不锈钢粉末烧结滤芯作为过滤介质,以分馏塔380℃油浆为原料进行研究。结果表明系统过滤效率在95%以上,油浆中灰分含量从2000~3000μg/g降低到100μg/g以下。实践表明,此方法适用常规工艺的生产密度小、外甩量大的催化裂化油浆,而且无法去除微米级的颗粒物。
2.1.3 旋流分离法
旋流分离法原理是固液两相在旋流器内呈高速螺旋运动,液相中的固体颗粒会在离心力的作用下与液相分离。中石化九江石化、中国石油大学在原有的过滤分离和旋流分离的基础上,为适应催化裂化原浆的特点,联合开发了“旋液分离+过滤”的油浆过滤技术,进行工业应用试验。结果表明,“旋液分离+过滤”能有效的系统的运行周期,降低催化裂化油浆密度、固体颗粒、胶纸和沥青的效果好,固体颗粒去除率可以达到95%。此种方法效率高,但设备复杂,设备投资大,冲洗困难。
2.2 脱剂油浆的的组分分离
对油浆中胶纸沥青的分离一般采取减压蒸馏和溶剂萃取的方法。减压蒸馏是根据沸程对油浆进行分离。减压蒸馏成本低,但拔出率有限。溶剂萃取常用的有糠醛单溶剂抽取、双溶剂抽取和超临界抽取3种方法。单溶剂抽取和双溶剂抽取只能分离出饱和烃和芳香烃。超临界流体萃取分馏能较好地解决油浆分离问题,但工业应用的成本较高。
3 煤焦油
煤焦油又称煤膏、煤馏油、煤焦油溶液。是煤在干馏和气化过程中得到的一种黑色或黑褐色粘稠状液体,是一种组成非常复杂的混合物,工业中对煤焦油的研究主要有两方面:一是脱除煤焦油中的喹啉不溶物(QI);二是从煤焦油中分离出有机物组分。
3.1 煤焦油中喹啉不溶物(Q)的脱除
高温煤焦油含大量的沥青,而沥青是制备碳素材料的主要原材料。为获得高性能的碳素材料,需对煤焦油进行净化处理,脱除喹啉不溶物(QI)。曾丹林,胡定强等对比分析了自由沉降分离法、热溶分离过滤法以及高温离心分离法在煤焦油中喹啉不溶物的脱除效率,提出了在配煤炼焦环节通过优化配煤质量和改进工艺等措施降低QI含量,经处理后QI含量可小于0.1%。王方杰,王永刚等研究了煤焦油中喹啉不溶物的脱除以及制备超净沥青的方法,首先基于压力过滤有效地脱除煤焦油中原生QI,再对压滤后的煤焦油进行超临界萃取,考察了滤布孔径、温度以及压力因素对煤焦油中QI脱除效率的影响,得出在滤布孔径1250目、温度125C、压力0.5MPa时,煤焦油中QI质量分数可降到0.037%,脱除效果好,但没有考虑温度过高影响焦油的挥发损失。张永杰,谷小虎对此条件也进行了研究,研究表明当滤布目数从1000目增加到1250目时,QI含量变化不大,且因滤布目数越大,过滤需要的动力越大,因此选用1000目滤布,并且实验得到温度为75℃时较合适,两人研究进一步优化了煤焦油中QI脱除工艺的条件参数。过滤温度与油中QI含量无很大关系,但影响回收率。
3.2 煤焦油中有机物组分的分离
张雪等利用梯度脱洗法将煤焦油软沥青中的稠环芳烃分离出来,并且经过GC/MS分析出软沥青中的稠环芳烃环数多是3-5,基于以上研究,在原有的4组分分离方法的基础上,吴乐乐,邓文安等人对中低温煤焦油减压馏分油的柱色谱层析分离方法进行改进,通过设计柱色谱层析分离对比试验,将煤焦油减压馏分油有效分离成饱和分、芳香分、极性组分和正庚烷沥青质,且含量分别为13.28%,35.10%,33.15%,18.21%。此外,姚婷,宗志敏等人采用超声辐射技术并结合索氏萃取技术,对高温煤焦油进行连续分级萃取,通过对萃取物进行表征分析,得到了样品中有机物各组分的分布规律,为提高高温煤焦油的附加值利用提供了实验依据。但这些方法对煤焦油中有机物的分离过程复杂、效率较低。
4 展望
目前来说,废润滑油的过滤分离处理方法通常会产生二次污染、处理效果不佳,催化裂化油浆可分离颗粒尺寸有限、设备复杂、难以冲洗,煤焦油的过滤分离处理中温度对QI影响较大以及在煤焦油组分的分离中过程复杂、效率较低等。过滤与分离技术在废油中的应用已经有很多成果以及相关的工艺方法,但总体上仍然存在着许多问题需要进一步研究和解决。
新形势下,废油的过滤与分离处理技术的发展既有很多机会也面临很多困难,机会是由于当今科技发展迅速,随着人们对废油的过滤分离技术的了解日趋成熟,会有更多的角度和层面来对其进行分析和研究。而困难是目前地球资源匮乏、污染严重、环境和能源问题日益紧张的状况并没有给予足够的时间来 的解决废油的处理问题。所以,注重工业废油在过滤与分离处理过程中的无污染性、高效性,将是当前研究的主要方向,也是十分必要和迫切的。